Wieś Dubicze Cerkiewne, położoną przy drodze z Kleszczeli do Hajnówki, założono około 1532 roku. Wówczas i w latach późniejszych znana była ona także pod nazwą Żarywiec. Miejscowa legenda podaje, że w XVI wieku, na obszar obecnej wsi przywędrowało z północnych stron Litwy plemię Krywiczów i założyło tu obóz. Wobec tego, że miejsce było urocze i piękne, Krywicze pozostali tutaj na stałe. Członkowie tego plemienia osiedlali się w pobliżu dębowego lasu. Od nazwy dębu (po białorusku "dub") osiedle przyjęło nazwę Dubicze. Żywa jest również legenda, że od powstania wsi Dubicze istniała tu cerkiew, co potwierdza przywilej króla Zygmunta II Augusta z 1553 roku. Stara cerkiew była zbudowana w innym miejscu niż obecna. Jak głosi legenda, cerkiew Piotra i Pawła spaliła się. W czasie pożaru tej świątyni, ikona, niesiona wiatrem, upadła na samym końcu wsi Dubicze. Ludność uznała to miejsce za opatrznościowe do lokalizacji nowej cerkwi p.w. Opieki NMP. Kiedy zbudowano nową cerkiew, dokładnie nie wiadomo. Było to po roku 1717. Na miejscu starej cerkwi ustawiono kamienny krzyż. Obecnie zachowana cerkiew jest stosunkowo świeżej daty - pochodzi bowiem z 1946 roku.
